近日，物理学顶级期刊《物理评论快报》(Physical Review Letters, PRL)连续发表了我系副教授刘奇航及其合作者关于量子材料掺杂的两篇科研论文。一篇题目为“Electron doping of proposed kagome quantum spin liquid produces localized states in the band gap”，另一篇题目为“Antidoping in insulators and semiconductors having intermediate bands with trapped carriers”。两篇论文的研究成果由刘奇航课题组、约翰·霍普金斯大学教授Tyrel McQueen课题组、美国再生能源国家实验室科学家Stephan Lany，以及科罗拉多大学博尔德分校的Alex Zunger课题组合作完成。刘奇航为两篇文章的第一作者和通讯作者。

       掺杂是调控材料物理性质的重要手段。半导体物理告诉我们在硅中掺入很小浓度的杂质即可显著改变其导电性。而新型量子材料由于其自身的复杂性质，掺杂后可以产生更多新奇效应。诺奖获得者、普林斯顿大学教授菲利普•安德森(P. W. Anderson)就曾预言：“在量子自旋液体中注入自由载流子，即可实现高温超导”。另一方面，固体掺杂性质的理论预测通常是有挑战性的，这是因为掺杂会引入无序效应，破坏体系的周期性，受限于计算机的计算能力。另外，传统的第一性原理缺陷计算以基于量子力学平均场理论的密度泛函为基础，对电子结构，比如导带和价带之间的带隙的估计，以及载流子的局域或者扩展性，经常给出与实验不符的判断，因此需要更加精细合理的修正方法。

       研究成果“Electron doping of proposed kagome quantum spin liquid produces localized states in the band gap”采用修正后的密度泛函理论方法，研究了铜基量子自旋液体的候选者和铜基高温超导材料母体在掺杂后的电子结构，阐明了这两类材料在的导电性随掺杂浓度变化的内在机理。数十年来，为揭开高温超导的神秘面纱，众多凝聚态领域的科研工作者致力于寻找量子自旋液体，而具有Kagome三角格子的磁性材料被认为是一个可行的方向。锌铜羟基卤化物就是一种典型的Kagome格子材料。2016年Tyrel McQueen以及其合作者发现这个具有Kagome晶格的量子自旋液体候选者ZnCu3(OH)6Cl2在电子掺杂浓度高达0.6 e/Cu，温度低至1.8 K仍不导电（更不用说实现超导），明显与安德森的预言违背。

       为解释这一实验现象，刘奇航及其合作者以最近由中科院物理所领衔的研究团队发现的ZnCu3(OH)6BrF为例，采用修正后的单体平均场密度泛函理论方法，对这一体系的本征和掺杂行为进行了详尽的模拟。研究发现，ZnCu3(OH)6BrF掺杂后，掺入的电子并没有成为期待的“自由载流子”，而是局域在一个铜原子周围，引起了局域形变。这种电子与束缚它的晶格畸变的复合体称为极化子（如图一所示）。本征材料的带隙中形成新的电子态。因此，电子掺杂后，ZnCu3(OH)6BrF并没有实现半导体到导体的转变。相比之下，具有类似CuO4局部环境的铜氧化物高温超导体的母体材料Nd2CuO4显现除了不同的随掺杂浓度变化的导电性。研究发现，低掺杂浓度时，铜原子附近形成较为扩展的极化子，因此在高掺杂浓度时，这些极化子之间的跃迁可以使系统导电性大大增加，实现半导体到导体的转变，与实验观测很好地吻合。

图一：铜基量子自旋液体候选者以及高温超导母体在电子掺杂后的表现。

左图为小极化子主导的绝缘相；右图为极化子波函数交叠导致的金属相

       该研究圆满地解释了最近实验上观测到的Kagome晶格的锌铜羟基卤化物在掺杂后并不导电的现象，指出要在量子自旋液体实现超导，仅仅找到量子自旋液体体系是远远不够的，还必须实现有效掺杂，注入一定浓度的“自由载流子”，为耕耘在该领域的实验工作者提出了新的挑战和实验方向。

       研究成果“Antidoping in insulators and semiconductors having intermediate bands with trapped carriers”归纳了一类不同于传统教科书中提到的新型掺杂效应，即导电性随着掺杂浓度的增加显著减弱，并解释了其微观机制。传统意义上的掺杂效应是在半导体电子能带带边附近形成杂质能级，在有限温度下该能级容易电离并释放自由载流子，增强体系的导电性。然而最近的一系列研究发现在某些过渡金属氧化物中存在一种新奇的掺杂效应：导电性随着掺杂浓度的增加显著地减弱。对于某些材料例如SmNiO3，电子掺杂到饱和时体系的电阻可以增大7-8个数量级。这类“反掺杂”效应的微观机理尚不清楚，普遍认为和体系的强关联效应有关。

       刘奇航及其合作者通过密度泛函理论计算，为这一类反掺杂行为提出了一种称为“极化子湮灭”的微观机制。以电子掺杂某些氧化物为例，研究发现，具有反掺杂效应的材料在不考虑杂化效应的高对称结构下具有半填充能带，应为金属。晶格畸变此时会打开带隙，此时的低能激发发生在体系的配位阴离子之间。因此，这类材料的导带底在掺杂之前有被认为从价带分离出去的“空穴极化子”态，而电子引入后会复合这些空穴极化子回到价带，而并不形成带隙间的缺陷能级（如图二所示）。这种反掺杂现象原则上和体系的电子关联效应无关，例如在含有镁空位的氧化镁中也可以存在。另外，在锂电池阳极材料LiFeSiO4、LiIrO3以及过渡金属氧化物SmNiO3、SrCoO2.5等材料中存在掺杂范围广、带隙变化大的反掺杂效应。

图二：反掺杂增大带隙，减弱导电性的示意图

        值得一提的是，反掺杂效应可以通过不同掺杂手段可逆地调节体系的带隙以及导电性，具有非常广泛的应用前景，如燃料电池、光电器件、全固态离子导体，甚至人工智能等。该研究圆满地解释了导电性随掺杂浓度增加而减弱的反掺杂效应的微观机理，并且给出了具有这种性质的材料一般满足的条件，供研究者寻找这类材料提供了理论指导。

        两项研究工作得到了南方科技大学科研启动经费等大力支持。

对话刘奇航：

Q：请问对于此次研究中的国际间高校合作，您有什么感受？

A：国际间的高校合作在近年的重大科研进展中扮演着重要的作用，欧美国家的优秀研究机构在很多科学问题上有非常深入的见地，也拥有很多高精尖的仪器设备。具体到我的工作，两个题目的想法都源于在美国工作期间与合作导师以及其他合作者交流的结果。一位约翰·霍普金斯大学的实验合作者告诉我们，他们对一种量子自旋液体候选者掺杂的实验没有得到预期的效果，即发生导电或者超导现象。一个很自然的想法就是通过计算来检验里面到底发生了什么。

Q：对所谓的“常识”或“传统”或“权威”挑战，您认为这个过程所承担的成本是否是可以预估的？

A：科研中的创新性决定了有意义的工作经常会挑战一些人们所谓的“常识”或者直觉，因此同行评议时的第一印象可能因人而异。比如我们前几年发表在Nature Physics的工作就被编辑和审稿人盛赞为“可以改变教科书的工作”。相比之下，我们这次的第二个工作就遇到了一点这样的挑战。开始的审稿人持有不同意见，在我们经过申诉及新一轮审稿后，PRL的Division Associate Editor给出了自己的判断，他认为我们的结论是反“传统直觉”的，但是是令人信服的，最终同意发表。

Q：这两个成果历时多久，您的团队成员参与度是怎样的？

A：两个工作都是从2017年夏天开始，持续到我回国工作后。投稿到发表经历大概7-9个月，因为经历了三轮审稿所以时间比较长。两篇文章的理论计算大部分由我本人完成的，和刚回国时课题组还没有建起来有关系，不过我的一个博士后也在里面完成了很重要的，关于铜基超导母体掺杂的理论计算工作。

论文连接：

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.121.186402

https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.122.106403

刘奇航凝聚态计算物理课题组网页：

https://liuqh.phy.sustech.edu.cn/