2018年10月30日，物理学术顶级期刊Physical Review Letters发表了物理系刘奇航教授及其合作者的论文“Electron doping of proposed kagome quantum spin liquid produces localized states in the band gap”。 该论文采用修正后的单体平均场密度泛函理论方法，研究了一类量子自旋液体的候选者——具有Kagome（笼目）晶格的锌铜羟基卤化物在掺杂后的电子结构，阐明了这类材料在掺杂后并不导电的内在机理。
        诺奖获得者、普林斯顿大学教授菲利普•安德森(P. W. Anderson)曾预言“在量子自旋液体中注入自由载流子，即可实现超导”。数十年来，为揭开高温超导的神秘面纱，众多凝聚态领域的科研工作者致力于寻找量子自旋液体，而具有三角或者Kagome格子的磁性材料被认为是一个可行的方向。锌铜羟基卤化物就是一种典型的Kagome格子材料，如图1(a)所示，磁性原子铜形成三角格子。2016年美国Johns Hopkins大学Tyrel McQueen教授以及合作者发现这个具有Kagome晶格的量子自旋液体候选者ZnCu3(OH)6Cl2在电子掺杂浓度高达0.6 e/Cu，温度低至1.8 K仍不导电，更不用说实现超导了，明显与安德森的预言违背。
        为解释这一实验现象，刘奇航副教授及其合作者以最近由中科院物理所领衔的研究团队发现的ZnCu3(OH)6BrF为例，采用修正后的单体平均场密度泛函理论方法，对这一体系的本征和掺杂行为进行了详尽的模拟。研究发现，本征ZnCu3(OH)6BrF是一个宽带隙半导体，铜的3d电子态有九个占据价带，一个占据导带，如图1(b)所示。掺杂后，掺入的电子并没有成为期待的“自由载流子”，而是局域在一个铜原子周围，引起了局域形变，形成极化子。本征材料的带隙中形成新的电子态，该电子态由原本分布在价带和导带的铜3d电子完全占据，如图1(c)所示。也就是说，电子掺杂后，ZnCu3(OH)6BrF并没有实现半导体到导体的转变，而只是大大减小了母体材料的带隙，形成了“深掺杂”。

图1. (a)Kagome格子锌铜羟基卤化物晶体结构示意图(图片来源：Phys. Rev. X 6, 041007, 2016， 图1a)；(b)本征ZnCu3(OH)6BrF态密度；(c)掺杂ZnCu3(OH)6BrF态密度。

        值得一提的是，未经修正的密度泛函理论方法预测出了“浅掺杂”的物理图像，掺入的载流子离域地分布在整个体系中（图2a,c）。修正后，载流子局域在一个铜原子周围，形成了极化子（图2b,d）。相比于杂化泛函等方法，刘奇航副教授采用的自相互作用修正方法使计算量大大减小，可用于较大体系的研究。

图2. 未经修正的DFT方法给出掺杂ZnCu3(OH)6BrF的态密度(a)和掺杂电子电荷密度图(c)。修正后的DFT方法给出掺杂ZnCu3(OH)6BrF的态密度(b)和掺杂电子电荷密度图(d)。

        该研究圆满地解释了最近实验上观测到的Kagome晶格的锌铜羟基卤化物在掺杂后并不导电的现象，指出要在量子自旋液体实现超导，仅仅找到量子自旋液体体系是远远不够的，还必须实现有效掺杂，注入一定浓度的“自由载流子”，为耕耘在该领域的实验工作者提出了新的挑战和实验方向。另一方面，该团队使用的修正密度泛函理论方法也可广泛应用在其它强关联体系。受限于当今计算机的计算能力，当一些更先进的方法，如GW和DMFT方法不再具有可操作性时（例如研究掺杂体系），这种方法就有了用武之地。
该论文的主要计算由刘奇航副教授及其课题组博士后姚秋石博士完成，合作者还包括约翰霍普金斯大学Tyrel McQueen教授团队，再生能源国家实验室科学家Stephan Lany博士以及科罗拉多大学博尔德分校的Alex Zunger教授。

论文连接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.121.186402