南科大何佳清团队在热电材料GeTe内部二维量子缺陷的研究中取得一系列进展

2022-11-12

近日, 南方科技大学物理系讲席教授何佳清团队在GeTe基热电材料的研究中取得一系列进展，相关成果分别发表在Science Advances、Nature Communications和 Energy & Environmental Science期刊上。研究团队以GeTe中的二维缺陷结构与热电输运能力的关系为研究对象，分别对缺陷结构的形成机制、作用机理和人工调控方式进行了探索，并成功收获了一系列高性能的GeTe基热电材料，有望推进热电材料在中高温区的应用进程。

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热电材料是一种能够通过固体内部载流子随温差的定向运动实现热能和电能直接相互转换的新能源材料。由于热电材料制备而成的热电器件具有体积小、可靠性高、使用温度范围广、无噪音等特点，在军用和民用方面都极具发展潜力。热电材料的性能（ZT）由材料固有的电导率（σ）、Seebeck系数（S）和热导率（κ）共同决定，但这些参数强烈的耦合在一起，使得收获高ZT值成为巨大挑战。近年来，通过对热电材料微结构及材料输运性能进行全面、细致的分析后，研究人员已经掌握了几种有效的部分解耦方法来优化热电材料的性能。其中，在样品中引入特定尺度的缺陷来散射声子被认为是一种经典的抑制晶格热导率的策略。研究团队在前期的研究中（Adv. Sci. 2018, 5, 1801514和Adv. Funct. Mater. 2019, 1806613）也表明在GeTe基样品中引入类层状的缺陷能有效散射中低频声子，提升样品的平均ZT值。理论上，缺陷对声子散射的能力与缺陷的密度、尺寸等参数息息相关，但目前为止，在各种尺度缺陷的引入方面已有很多研究，相关缺陷参数的人工调控和相关机制却鲜有报道，实现材料内部缺陷密度、缺陷尺寸的定向制备无疑对推动热电材料的研究十分有益。特别是对于GeTe基样品中的二维缺陷结构而言，其形成机制与作用机理也仍待挖掘。

在GeTe基热电材料中，有一种原子尺度的范德华缺陷被多次报道，实验数据表明，它的存在可以通过有效降低晶格热导来提升热电转化效率，但是其生成机理一直存在争议，这也阻碍了科研人员进行更为深入的研究。理论上，缺陷的形成和运动与它所处的场环境，如应力场息息相关，但是传统手段对于微纳尺度的应力应变场的直接表征极为困难。透射电镜显微镜由于其高分辨率的特性，在微纳尺度的观测上拥有独特的优势。几种先进显微方法，例如几何相位分析法、纳米束衍射技术、电子全息技术等等，都使全方位揭示样品的应变场成为可能。为了揭示缺陷形成前后的应变变化，最直接的办法是进行原位观察。基于此，何佳清团队使用原位纳米束衍射对固定区域中范德华缺陷（二维面缺陷）形成前后的应变进行监控（如图1所示）。通过选用相同的参考衍射斑点，范德华缺陷形成前后的应变变化可以被直接比较。实验结果表明，退火后样品的相应区域应变发生了弛豫。研究人员推断，应变的弛豫和范德华缺陷的生长必然存在某种联系。如图2所示，研究团队直接观察到了范德华缺陷生长的过程是由一端缓慢向另一端生长，通过理论计算及相关动力学分析，并得出结论，这种生长机制类似于位错的攀移，即样品中大量离散的阳离子空位（零维）在应变的作用下能够聚集、重构成二维缺陷。此研究解决了GeTe体系中范德华缺陷成因一直以来的争议问题，为把范德华缺陷引入到其他体系中做出铺垫。

何佳清图1.png 图1. 范德华二维缺陷生成前后的应变场的变化。

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图2. 范德华二维缺陷生长的原位观察以及应用位错理论对于其成因的分析。

上述工作相关成果以“Strain-induced van der Waals gaps in GeTe revealed by in-situ nano-beam diffraction“为题发表在Science Advances期刊上。何佳清团队NUS联培博士生于勇为本论文的第一作者，何佳清教授为论文主要通讯作者，南科大为论文第一完成单位。此工作获得了国家自然科学基金、广东省领军人才计划、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、深圳市科技创新委员会，南科大校长亮点项目和新加坡教育部的的资助。同时得到了南方科技大学分析测试中心的大力支持。

缺陷工程在传统上主要被用于散射声子降低晶格热导，相关尺度的缺陷在散射声子的同时还会散射载流子（降低迁移率），在引入的缺陷量不易控制的时候，该副作用容易抵消引入缺陷带来的益处，最终使得综合输运性能不变甚至下降。然而对于类层状的缺陷结构而言，大量的研究报道显示合理的引入缺陷总是可以提升ZT值的。这意味着该类型缺陷的存在并不一定会显著降低迁移率，这种有趣的实验结果促使我们从头思考该类型缺陷结构的作用。

何佳清团队以GeTe体系中的范德华缺陷为例，利用电子全息获得缺陷处在室温和高温下的库伦势（图3-4），并根据散射方程计算了这个势井的穿透系数，其数值非常接近于1，这意味着这个缺陷几乎不散射载流子。研究人员进一步计算了带缺陷的GeTe的声子谱和声子散射率，结果表明范德华缺陷会使散射率发生明显的提高，这与微观结构观察分析到的GeTe平移对称性破缺以及实验测得的低热导率契合了起来。

研究团队还发现微量添加稀土元素Re可以有效使二维量子缺陷的间距分布发生展宽，使得这种缺陷对于更宽频的声子发生有效的散射，从而进一步降低晶格热导。综合而言，含有这种特殊的缺陷结构能达到协同优化电热输运性能的效果，并实现电声解耦的目的。最终，研究团队综合调控样品中缺陷的分布并优化其载流子浓度，使得不含铅的GeTe体系获得了2.6的最高ZT 值和1.6的平均ZT值，为目前报道的记录值。

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图3. Ge-Bi-Te合金中二维量子缺陷和它的作用。a, 二维量子缺陷的结构模型。b,量子缺陷处的势阱以及其产生的量子态。c,二维量子缺陷使电声输运解耦的示意图。d,无铅GeTe体系中报道的性能的统计图,其中蓝色为不含二维量子缺陷的体系,红色数据点为含有二维量子缺陷的体系。

何佳清4.png 图4. 二维量子缺陷的结构。a, 二维量子缺陷的原子像。b, c, 二维量子缺陷的原子尺度的电场分布。d, 二维量子缺陷处的库伦势分布的三维示意图。e,室温和高温二维量子缺陷处的库伦势分布。

上述研究工作以“Tunable quantum gaps to decouple carrier and phonon transport leading to high-performance thermoelectrics”为题发表于期刊Nature Communications上。何佳清团队NUS联培博士生于勇为本论文的第一作者，南科大博士后徐啸，博士生王艳为本论文的共同第一作者，研究副教授谢琳，何佳清教授为论文通讯作者，南科大为论文第一完成单位。该研究获得了国家自然科学基金、广东省领军人才计划、粤港澳光热电能源材料与器件联合实验室、深圳市科技创新委员会，南科大校长亮点项目的资助。同时得到了南方科技大学分析测试中心及超算平台的大力支持。

何佳清教授团队还提出，Sb2Te3(GeTe)n样品中的类层状缺陷的密度可由Sb2Te3与GeTe的相对组分精确控制(如图5所示)。研究人员通过合适的镱元素掺杂，追踪到此类面缺陷的尺寸有进一步调控的可能性。据实验数据表明，优化后的Yb掺杂的Sb2Te3(GeTe)17样品会使得材料的能带结构及阳离子缺陷浓度得到调节，晶格热导率也会随着新引入的面缺陷结构而受到抑制。研究人员在平衡各个参数之间的影响后，获得了ZT值与平均ZT值双高的样品。此外，以此种p型热电材料为基装配而成的热电器件在测试时还能提供强劲的功率输出（如图6所示），这进一步验证了类层状结构的人工调控对性能的优化作用。

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图5 (a) Sb2Te3(GeTe)n 中的类层状结构示意图，(b) 特征长度 l 的推导方程，(c) 本工作和文献中组分和 l 之间的实验和理论值，(d-f) Sb2Te3(GeTe)9、Sb2Te3(GeTe)17 和 Sb2Te3(GeTe)34 的 HAADF-STEM 图像，以及(g-i)对应样品中类层状结构之间距离的分布直方图。

最终，该项工作使得GeTe基热电材料的总体性能得到大幅提升，使得该体系热电材料优值ZT在温度为773K时达到2.4，平均ZT在323~773K的工作温度区间内高达1.5，并且由该材料装配而成的单段式热电器件的输出功率高达2.65W，功率密度达到1.25Wcm-2。本工作进一步丰富了热电材料中性能与结构的关联系研究，并有望推动该类型缺陷在其他组分中的发展。

何佳清图6.png 图6 不同热端温度下 Sb2Te3(Ge0.995Yb0.005Te)17/Pb1-xSbxTe 热电模块随测量电流变化的 (a) 输出电压、(b) 输出功率和 (c) 效率，(d) 本工作测量的效率和功率密度与具有相似模块尺寸和底面积的文献报道的对比图。

上述研究工作以“Highly Tailored Gap-like Structure for Excellent Thermoelectric Performance”为题发表于期刊Energy & Environmental Science上。何佳清团队博士后徐啸为该文章第一作者，博士生黄亦与研究助理刘嬉嬉为论文的共同第一作者，何佳清教授为文章唯一通讯作者。南科大为论文第一完成单位。该研究得到了中国博士后科学基金会、国家自然科学基金委、深圳市科创委、南方科技大学分析测试中心及超算平台的大力支持。