近日，南方科技大学物理系、量子科学与工程研究院副教授刘畅课题组与南方科技大学物理系副教授赵悦、刘奇航课题组合作，在阻塞原子绝缘体电子结构研究中取得进展，相关成果以“Spectroscopic signature of obstructed surface states in SrIn2P2” 为题发表在期刊《自然·通讯》(Nature Communications) 上。

在固体表面，电子的波函数在空间上是被限制在真空与样品的边界处的，因而产生了与体材料不同的低维色散，这就是平常所说的“表面电子态”。表面态的性质通常是由表面原子位点的物理和化学环境所决定的。也就是说，表面的原子定义了表面。

人们普遍认为，当普通绝缘体形成表面终端时，最顶层的原子以及它周围的电子云要么是被完全剥离的，要么是完好无损的（图 1a）。然而，最近研究人员通过理论预言了一类新型绝缘体，它们的基态电荷中心位于一些没有原子存在的“空位点”（例如两个范德华原子层的中间位置）。如果样品的天然解理面恰好通过这些位点，那么每一个空位点将存在“半个电子”（这种现象也被称为“填充异常”，图 1b），因而，在样品的界面或畴壁处会形成固定携带一半电荷的“阻塞表面态”，这与 Su-Schrieffer-Heeger 模型的三维版本非常相似。由于其半填充的属性，这种新奇的表面态必然穿过费米能级，使界面导电（图 1c）。存在阻塞表面态的绝缘体被称为“阻塞原子绝缘体”。理论上，它存在于各种材料中，例如电子化合物、高阶拓扑绝缘体和析氢反应电催化剂等。原则上，这些半填充的空位点对配体吸附和电子转移具有活性，使阻塞原子绝缘体成为表面催化和相关应用的理想平台。在某种意义上，可以认为阻塞原子绝缘体的出现推广了“表面”的定义，也就是说，表面的电子态定义了表面。

图1 普通绝缘体 (a)，阻塞原子绝缘体 (b) 和阻塞表面态 (c) 的示意图。

根据第一性原理计算，SrIn2P2就是这样的一种阻塞原子绝缘体。它的天然解理面为 (0001) 面，恰好切过前述的“空位点”（又称为“阻塞瓦尼尔电荷中心”）。因而，假如样品的表面不发生重构的话，研究人员应该能够观察到金属性的阻塞表面态。在本论文中，研究人员利用扫描隧道显微镜 (STM)、角分辨光电子能谱 (ARPES) 和第一性原理计算 (DFT) 系统研究了SrIn2P2的电子结构，结果发现事情并没有这么简单。通过SrIn2P2的 (0001)解离面上的STM形貌研究发现了条纹状的表面形貌和√3 × 1的表面重构，说明SrIn2P2的表面并不是一个理想的阻塞原子绝缘体表面（图2a）。扫描隧道谱的结果进一步表明，在整个样品表面，在费米面以上1 eV左右都存在一个宽度只有0.4 eV的强微分电导峰以及电导峰之上的负微分电导区间（图2a）。这证实了虽然金属性的表面态不存在，但存在一个实空间局域的表面电子态，并且很可能与阻塞瓦尼尔电荷中心相关。对于费米面以下的电子态，研究人员通过ARPES研究发现了具有线性色散的表面态能带（图2b）。因此，我们在SrIn2P2的表面没有发现通过费米面的导电的电子态，而是观察到了两支在能量上分离的表面态。结合第一性原理计算，研究人员发现理论预言的阻塞表面态在表面重构的过程中会绝热演化成实验观测到的分居费米面上下的两支表面态（图2c）。重要的是，在演化过程中，表面态与阻塞瓦尼尔电荷中心的对应关系保持不变，这解释了费米面以上表面态分支的实空间局域性质。

图2 综合利用STM、ARPES和DFT研究SrIn2P2的电子结构。a STM形貌图和特征扫描隧道谱，显示√3 × 1表面重构、费米面以上的强微分电导峰以及电导峰之上的负微分电导区间。b ARPES能带图，显示线性色散的表面态 (SS)。c DFT计算得到的表面电子密度（上图）和能带结构（下图）。STM观察到的微分电导峰对应表面态的上支，ARPES观察到的线性色散电子态对应表面态的下支。

该工作首次揭示了阻塞原子绝缘体的电子结构，并发现了实空间局域的表面电子态，对未来阻塞原子绝缘体的进一步研究和新的表面催化剂开发具有指导意义。

该论文的共同第一作者为南方科技大学物理系2020级博士研究生刘祥瑞、博士后邓翰宾和2019级博士研究生刘云天。刘畅、赵悦和刘奇航副教授为共同通讯作者。南科大为论文第一单位。本课题的开展和完成得到国家自然科学基金、广东省重点研发项目和南方科技大学理学院重点项目等的大力支持。

论文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-38589-0