近日，南方科技大学物理系林君浩团队，与南洋理工大学物理与数学科学学院的Hong Jin Fan教授团队、莱斯大学材料科学与纳米工程系的Jun Lou教授团队、中国科学院上海陶瓷研究所的Jianjun Liu教授团队合作在掺杂单层MoS₂的原子结构表征与电催化析氢的关联性上取得重要研究进展，揭示了掺杂后的缺陷原子结构对单层MoS₂电化学析氢反应性能具有极大的提升作用，论文发表在Nature Communications上，林君浩副教授为该论文共同第一作者。这一发现有助于深刻理解掺杂引起的结构与电催化性能之间的关系，选择性调控MoS₂的电催化析氢性能。

电催化析氢反应（electrocatalytic hydrogen evolution reaction,HER）需要高品质催化剂的参与，现阶段铂金属（Pt）是该反应的主要催化剂。但由于Pt属于贵金属，制造电极成本高昂，科学家一直在寻找其替代品。二维材料MoS₂具有环保和低成本的特性，有望替代Pt进行电催化析氢反应。虽然通过与导电基材形成异质结双层来提高导电性可以促进整体催化性能，但MoS₂的性能受到活性位点密度的限制。追求最大化MoS₂的析氢性能激发了研究人员探索各种方法来激活MoS₂中催化的活性点位。

面内硫空穴的本征活性在过渡金属二卤化物（TMDs）的催化性能中起着重要作用，对结构中局部构型的合理调节是激活其催化性能的关键。然而，通过产生硫空穴缺陷破坏平面TM-X（X =硫族元素）键受到较高能垒的限制，同时不容易控制。为了有效提升催化效率，需要创造稳定且高效的催化点位。合作团队首先利用硫原子和掺杂过渡金属原子的协同作用，设计了过渡金属原子掺杂（过渡金属原子：Co，V，Fe和Cr；数量为1至3个）的六个构型，同时通过DFT计算筛选最高效的催化结构。理论预测表明，3Co_Mo-Vs，3Fe_Mo-Vs，1V_Mo和1Cr_Mo为MoS_2­引入过渡金属原子结构中较为稳定的局部构型，同时由Co和Fe替代掺杂组成的三角形结构具有较高的催化活性（图1）

图1：利用DFT计算来预测不同结构的HER反应活性。a.最稳定的具有3Co_Mo-Vs，3Fe_Mo-Vs，1V_Mo和1Cr_Mo构型的MoS₂结构，与氢原子结合的S元素用红圈标出。b.相应构型的MoS₂与原始MoS₂的吉布斯自由能图。c. 硫原子周围局部构型的Bader电荷变化与氢吸附自由能（ΔG_H）之间的相关性。虚线为R2 = 0. 95的线性拟合。 

 林君浩课题组专注于利用低电压扫描透射电镜（TEM/STEM）和第一性原理计算作为研究工具，致力于实验与理论相结合的手段，研究新型二维材料中原子结构与材料性能之间的关联。在这一工作中，林君浩副教授利用环形暗场（ADF）扫描透射电子显微镜（STEM）成像和电子能量损失谱（EELS）用于解释掺杂过渡金属原子在MoS₂晶格里的原子结构。图像分析显示，3Co_Mo-Vs，3Fe_Mo-Vs 结构在高掺杂量占据主导地位，单个孤立的Co和Fe原子占位所占的比例非常少，这证明前者的结构在HER反应中占主导地位的（图2）。而与上述情况不同的是Cr和V在MoS­₂晶格中主要形成孤立的单原子点位。这是由于掺杂原子构成的结构形成能不同所造成的，与理论预测相符。

图2：多种MoS₂构型的单层结构原子图像。a-d, 3Co_Mo-Vs，b 3Fe_Mo-Vs，c 1V_Mo和d 1Cr_Mo样品的AFM图像，图像揭示了其单层性质。 e–h，含过渡金属原子（Co, V, Fe, 与Cr）的MoS₂样品的原子分辨STEM图像。i–l为对应的单原子电子能量损失谱。

    研究团队将Co掺杂的MoS₂样品通过微纳加工技术制造电化学微器件并测量其析氢性能，如图3所示。实验清晰地表明，存在一个最佳析氢反应的Co掺杂浓度，大概在3.8 at％左右，对应3CoMo-Vs结构的浓度约为1.2 at％，而随着Co掺杂浓度的增加器件析氢性能反而下降。这可能是由于Co掺杂浓度增加使得散射增强，引起了导电率的下降。而导电率也是析氢反应的一个重要影响参数。这也证明了在掺杂MoS2提高析氢反应的时候需要考虑一个最佳掺杂浓度，使得各反应之间取得平衡从而最大化其析氢性能。

图3：3Co_Mo-Vs样品的微纳器件HER测量。（a，b）在3Co_Mo-Vs结构化的MoS₂单层上制造的微反应器装置的示意图。（c）浓度为1.6％、3.1％、3.8％、5.8％和7.0％ 的掺Co-MoS₂样品的析氢性能图。（d）面板c中曲线的相应塔菲尔图。（e）浓度系数的变化，塔菲尔斜率和η10的变化趋势。最佳的Co浓度被确定约为3.8％，相当于3Co_Mo-Vs的浓度约为1.2％。

该工作证明了掺杂Co的MoS₂具有高效稳定的HER电催化活性（η10为75 mV），其中主要活性点位是3Co_Mo-Vs构型和受到其调制的面内硫原子。该工作证明了掺杂MoS₂是未来替代Pt成为新型低成本HER的反应催化剂的理想材料，并有望拓展催化剂的设计与制备方向。此次的工作得到了国自然面上项目，广东省科技厅国际合作项目和南科大皮米中心以及冷冻电镜中心的大力支持。

林君浩副教授，中共党员，物理系党总支书记。主要利用高分辨扫描透射电镜和第一性原理计算作为研究工具，致力于实验与理论相结合的手段研究二维材料中原子结构与材料性能之间的关联。截止目前，他已经以第一作者（含共同一作）或通讯作者在Nature， Nature Nanotechnology，Nature Materials，Nano Letters，PRL，Advanced Materials，ACS Nano等高影响期刊发表多篇文章，合作署名文章60余篇，总引用次数超过4200多次（GoS数据），H因子26。多次在国际学术会议及高校论坛做邀请报告，担任Nat Communication, Nano Lett., Adv. Mater. 等期刊审稿人。林君浩老师在科研工作中充分发挥新时代下党员的先锋模范带头作用，是党建与科研工作相互融合、共同发展的典型例子。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-16111-0